国内外钛及钛合金防污技术现状

2020-11-24 来源：攀枝花钒钛交易中心 　

　　1、国外钛及钛合金防污技术现状

　　国外防污涂料技术的应用中，以防污剂释放型防污涂料统治市场，无锡自抛光防污漆成为远洋和深海船舶的防污主导产品；可控溶解型防污涂料作为无锡自抛光防污漆的市场补充，主要应用于近海船舶的涂装保护；低表面能防污涂料已经进人市场，随着其技术的不断发展成熟，和人们对环境保护及能源消耗等问题的日益关注，其市场应用已经呈现出不断扩大的趋势。

　　经过近30年的发屐，国外已有水合型、水解型、混合型无锡自抛光防污漆应用于市炀，其防污期效分别为3年，5年和3-5年。各大跨国公司都有系列的无锡自抛光防污漆产品以满足各种远洋船舶的防污保护。但是，对于海军舰船，由于其载航率低，停泊时间较长，在港口停泊时海生物更容易附着，一般无锡自抛光防污漆的防污剂出速率不能满足防污要求。

　　溶解型防污涂料。通过可性树脂在海水的微碱性环境中缓慢溶解，以保证氧化亚铜和辅助防污剂的释放率。随着表面的氧化液铜渗出，会留下充满海水的微孔，使涂料内部的氧化亚铜和防污剂继续解并渗出，涂层表面粗糙度会持续增加。其适用于连续停航2周以上或者航速低于12节的舰船。

　　低表面的防污涂料，也称为污损物脱除型防污涂料。国际涂料公司首先将Intersleek700有机硅弹性体污损脱除型防污涂料推向市场，用于航速15-30节之间的高载航率船胄海虹涂料公司的HempasilX-3硅酮水凝胶防污涂料，用于8节以上航速的船舶。韩国KCC也有A/F 100有机硅橡胶涂料投入市场。2007年阿克苏诺贝尔公司又推出了Intersleek900含氟聚合物污损脱除型防污涂料，将其污损脱除型防污涂料的应用领域扩大到10节以上的舰船。

　　随着2008年有机锡自抛光防污涂料完全禁止使用期限的到来，以及全球环保呼声的日益高涨，研发高效无毒型或低毒环保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的选择之一。

　　实验发现，当涂层与海水的接触为>98。亦即，表面能<25mJ／m 2时，涂层表面才具有防污效果，但同时又由于海生物的复杂多样性，对同一涂层而言，不可能同时满足不同的表面能要求，如藤壶在表面能为30-35mJ/m 2的表面最易黏附，苔在表面能为10-30mJ/m 2的表面最易附着，而且单纯的低表面能涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理。另外，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中易破坏漆谟。

　　这就造成了低表面能防污涂料的研究历时长久。为进一步增强涂料的防污性能，将天然防污剂与低表面能防污涂料结合使用，是环保型防污涂料的首选之一。在前期研究工作的基础上，将杀菌性nano-TiO2以及具有防污效果的小分子硅油作为防污活性物质，与低表面能防污涂料结合使用，以期达到更好的环保防污效果。

　　国际油漆公司与日本立邦漆船用涂料公司合作开发的新产品IntersmoothEcoloflex无锡自抛光防污涂料，是已被证明可替代TBT的高性能无锡防污涂料，在寿命期内可提供良好的防污性能。西格玛公司最近开发出名为Sigmaseal的防污涂料，不包含生物杀灭剂，是依靠不良的附着力和海水流动来避免海洋生物污损的一种低表面能涂料。

　　美国研制出了一种舰船使用的纳米结构涂料，采用的是广泛使用的传统铝-钛陶瓷混合材料的纳米模式，以热喷涂工艺涂覆。这种超细微结构材料具有空前的材料性能，具有防止不同类型的腐蚀、磨损、锈蚀的广泛用途。

　　日本已用导电涂料防止海水冷却管道的海生物附着，证明对海洋环境无污染，通过在被防污幄贴钛箔与导电涂膜相结合，可延长导电涂膜的防污寿命，适合在海滨电站上应用。

　　日本三菱重工公司长崎研究所于20世纪80年代后期研制的导电防污涂料已经分别在40吨，100吨和200吨小船船体上作了实船试验。经1年多试验，表明防污效果良好，随后进行大型油船船体上的防污试验。最近日本在海滨电站冷却海水管路上作了2年4个月试验，防污效果良好，并采用导电涂膜与贴钛箔相结合的阳极技术，防污期能达4年时间。同时对导电涂膜的防污原理从理论上进行阐述，认为对海洋环境不会造成污染问题，是一种行之有效的新的防止海生物污损的技术。

　　氧化钛涂漆的无毒无害性，抗渗透性强，表面光洁度高，水油两亲性，耐腐蚀性，防污性，耐磨性，机械强度好。使它成为非常具有前途的氧化型防污涂漆。可应用在船舶各个部位，海上建筑等。由于TiO2超亲水性表面修饰的固体在水下运动时，其摩檫阻力可减少10%-15%。这意味着在同等动力下，可使轮船、艇的航行速度提高时速10%。因此作为船舶的防污涂漆，既能防止海洋污损物附着，又能提高船舶航行速度。这种新型的船舶涂漆将很快为人们所接受，可以节约大量的经济成本。

　　纳米氧化钛作为海洋防污涂漆的发展及展望。目前随着海洋事业，特别是海洋石油工业的迅速发展，船舶、海洋石油平台、海底油气管线、海底光缆等设施大量增加。各种海上构建物对洋的污染也日趋严重，我们迫切需要一种既能抗海水腐蚀，海生物污损，又能尽可能小的对海洋造成污染的防污涂漆。氧化钛有许多优异的性能(优良的化学稳定性和热稳定性)，已引起众多科学工作者的兴趣，都在探索它的新的特性与新的应用。从已有文献看，氧化钛膜大多用作光催化材料，已经广泛地应用到社会中，而作为防腐蚀材料用在钢铁基体上还没见很多报道。氧化钛作为环保型的涂漆是一个新的研究领域，作为海上构建物用的防污型涂漆更是新的研究起点，有很好的应用前景。

　　纳米二氧化钛具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等独特的性能，具有净化、杀菌和自清洁效应等一系列特点，能够起到长效抗污作用。氧化亚铜是防污涂料中最为重要、应用最多的毒料，可用于制造船底防污漆，杀死低级海生动物，含氧化亚铜涂料成为目前船舶最有效和应用最广泛的方法。微弧氧化(Micro-arcxidation)是一种在有色金属(Al、Ti、Mg等)及其合金表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术，可在钛及其合金表面生成一层陶瓷绝缘涂层，在不影响基体材料性能的前提下改善钛及钛合金的耐蚀性和耐磨性。

　　2、国内钛及钛合金防污技术现状

　　一方面大型远洋船舶防污漆的国内市场一直被国际跨国公司所垄断，另一方面我国自有防污涂料技术长期处在落后、模仿和跟踪发展的地位，因此，我国自主品牌的防污涂料产品只能在军舰涂装和近海渔船市场的夹缝中谋求生存和发展。至今，我国自主品牌的防污涂料产品仍以青防污漆、氯化橡胶防污漆等传统溶解型防污漆为主，而这类防污漆在发达国家已经被禁用和弃用。国内的技术水平同欧美发达国家相比仍然存在着明显的差距。

　　近几年，国内外有关新型防污涂料的文献专利报道非常可观，涉及到无锡自抛光、可控溶解型、生物防污，化学仿生、纳米缓释、碱性防污、生物酶防污、低表面能、导电防污、结构仿生、荧光防污等诺多技术特征。概括起来，可以归结为释放型防污涂料和非释放型防污涂料两大系列。释放型仍以自抛光或溶解型防污涂料为设计思想，重点研发生物提取物或人工合成仿生的防污剂、以及生物酶和强性物质作为防污剂，进而发展纳米缓释等技术更好地实现各种低毒、环保防污剂在涂层中的可控有效释放，达到高效防污的目的。低表面能、导电防污、结构仿生、荧光防污等非释放型系列防污涂料则依靠涂层特定的物理作用机制达到无毒长效防污的功能图。

　　低表面能防污涂料由于其无毒及独特的防污机理越来越受到重视，我国洛阳船舶材料研究所对低表面能防污涂料研究较成熟，己经有多种产品供舰船防污使用。但此类涂料存在与底漆配套性差，重涂性不好等问题，目前国内外正进行这种涂料的改性研究，以期获得更好的防污效果。

　　我国国家海洋局第二海洋研究所研制成的辣素防污漆、是从天然无污染的辣椒中提取生物活性物质与有机粘土复合而成的，不会杀灭附着的海洋生物，而只起到驱赶作用。该涂料经在南海、东海、黄海及北太平洋等海的7艘船上的涂覆试验，结果表明辣素防污漆具有明显的防污效果。

　　我国海洋广，附着的海生物种类繁多，其中主要有石灰虫，牡蛎、藤壶、各种藻类及树枝虫等。在海水环境中使用钛结构件，必须采用相应的防污措施。

　　目前已经研究了多种防止海洋生物污损的方法，如涂装防污漆防污、电解海水防污、超声波防污、生物醐防污、低表面自由能防污等方法。目前国内可采用的解决海生物生长的措施有以下几种：

　　(1)可采用国内舰船现用的氧化亚渗出型涂料，其防污有效期为3年。

　　(2)采用电解海水制防污：即电解海水，产生了氯气，氯溶于水中成为ClO -1，为不稳定的强氧化剂，其浓度只要达0.01PPm，就可以保证海生物不附着，或被杀死。由于次氯酸极不稳定，不久又重新变成NaCl回到海水中，因此不会对环境造成污染。

　　(3)采用电解铜、铝电极综合防污技术：因氧化亚铜是抑制生物附着的有效物质，所以在中小型船上，可装上铜阳极，通过小直流电，电解产生Cu +离子，当其浓度达到5PPb时，即可防止海洋生物的附着。电解铝阳极生物产生Al(OH)3粘胶，可保持Cu + ,使其效用更长，同时Al(OH)3附在管壁上，起到了防蚀作用。

　　新型船舶防污涂料有无锡自抛光船舶防污涂料、低表面能船污涂料、含生物活性物质的船舶防污涂料、电解船舶防污涂料、硅酸盐船舶防污涂料、纳米技术船舶防污涂料等。这些船舶防污涂料防污效果好、无毒、防污时间长、成本低、防滑、使船阻力小、维修频率小、性比差大。新型铅舶防污涂料有广阔的国际市场及开发潜力大，随着性能优异的新品种的开发以及研究的深入，新型无污染防污涂料达到实用价值为期不远，也将为实现无污染的海洋战略做出重大贡献。无毒、节能和高效将成为舰船新型防污涂料的三个重要特性，而要实现三者的完美结合将是非常困难的。从国内外防污涂层技术的现状与最新进展不难看出，释放型防污涂料尽管相对易于实现高效防污的目的，但是不能很好地满足越来越高的环保要求，难以做到无毒和节能。非释放型防污涂料技术是无毒防污技术的发展方向，其中的结构仿生及导电等技术短期内难以获得突破，而低表面能防污涂料已经获得市场应用，并且其适用船舶和应用范围都在不断扩大。未来舰船长效防污涂料的发展目标是比较明确的。进一步提高防污失效满足海军舰船的航行特点；限制重金属的使用与排放低毒或无毒；满足VOC法规的要求。2001年，美国海军系统司令部开始一项防污涂料发展计划，目标是将防污期效由6年提高到12年，满足12年坞期的技术要求，同时开始限制防污漆中铜的释放量(渗出率<10g/cm 2／day)。

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